热学学习笔记(一)

热力学系统的平衡态

平衡态的定义是在不受外界条件影响下系统最终趋于的状态,简单来说实际上就是系统内各物理量都相对均匀稳定且系统内部不发生物质转移的状态。例如,对于气体来说,平衡态时气体的温度、压强都不会变化。

热力学第零定律

在不受外界影响的情况下,只要 A 和 B 同时与 C 处于热平衡,即使 A 和 B 没有热接触,它们仍然处于热平衡状态,这就是热力学第零定律。简单来说就是热平衡的可传递性。

热力学第零定律提出了温度的概念,也就是说,我们可以通过温度来初步判断两系统的平衡状态,从而判断其内部组成部分的运动状态。

既然有了温度的概念自然要选取标准物进行基准判断,这就产生了温标。

需要注意的是,水的冰点为273.15K,三相点为273.16K,摄氏温标0°C对应的是273.15K而非273.16K。

物态方程

物态方程即系统各热力学参量相互牵制而满足的方程关系。

f_{i}(T_{i},p_{i},V_{i,m})=0

体膨胀系数、压缩系数、压强系数都是物态方程衍生出的各物态方程中参与的热力学参量之间的关系。它们都可以通过数学运算从物态方程中得出。

理想气体物态方程

pV=\nu RT

其中R为理想气体常数,其值为8.314(SI)。

p=nkT

其中k为波尔兹曼常数,其值为1.381×10−23(SI)。

两种表达方式分别使用了宏观角度的常数和微观角度的常数,但它们实际上完全等价。

理想气体压强公式

气体压强的本质便是气体与器壁碰撞的动量改变(但实际上并不仅有气体与器壁之间存在压强,我们姑且把气体也当成是一种器壁),因此根据动量相关公式可得:

p=\frac{1}{6}n\bar{v}·2m\bar{v}\approx\frac{1}{3}nm\bar{v^{2}}

这个方程有两处实际上是不准确的,第一处是分子碰壁数,第二处是速率平方的平均值并不等于平均速率平方的值,但我们近似认为计算结果是准确的(奇妙的是,结果实际上也是准确的)。

将式中的m、v等用动能来替换即可得到:

p=\frac{2}{3}n\bar\varepsilon_{t}

理想气体物态方程与压强公式结合

联立两方程,即可得到v与T的关系,这正体现了温度的微观意义:温度是分子热运动剧烈程度的量度。

从此我们就可以通过T求得v有关物理量。比如气体分子的方均根速率:

v_{rms}=\sqrt{\frac{3kT}{m}}=\sqrt{\frac{3RT}{M}}

后续还会出现许多像这样与各种分子运动速率有关的等式,为了方便寻找一并放在这里(即使它们到现在为止尚未被讨论)。

\bar{v}=\sqrt{\frac{8kT}{\pi m}}=\sqrt{\frac{8RT}{\pi M}}
v_{P}=\sqrt{\frac{2kT}{m}}=\sqrt{\frac{2RT}{M}}

分子间作用力与势能

分子势能主要是考虑了分子间存在引力和斥力这一特点。通过观察分子势能曲线发现其不对称性,这恰能解释固体的热膨胀。

分子对心碰撞时的一些特殊距离

分子碰撞有效直径 d :两分子对心碰撞时相互接近的最短质心间距。此时运动的分子势能最小,动能最大。

分子相互接触时质心间距 r0 :两分子刚开始相互接触时的质心间距。此时运动的分子势能最大,动能最小。

由于 d 与分子的动能有关,因此它与温度有关,而 r0 只是与分子固有属性有关。

分子势能曲线上的特殊点

分子势能曲线的拐点:分子引力取最大值的位置。

分子势能曲线的最小值点:分子引力等于斥力的点(其实就是 r0 时对应的点)。

范德瓦尔斯方程

范德瓦尔斯方程对理想气体方程中的两处进行了更接近于实际的修正:体积 V 修正为除去分子自身体积的分子可以自由活动的体积,压强 p 中加入了气体之间引力的影响。最终的修正方程如下:

(p+\frac{a}{V_{m}^{2}})(V_{m}-b)=RT

a 和 b 是两个修正常量,其中 a 与温度有关,而 b 则等于分子固有体积的4倍。

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